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锂离子电池电极材料检测分析方法

发布时间2019-10-08        浏览次数:76

    对电极材料的严格检验,贯穿于原材料的采购、合成制造和成品判定的整个生产过程中。可以说,没有精密准确的检验分析数据做支持,就无法得到稳定的工艺条件,无法满足电极材料的性能发挥。对电极材料的常规化学成分和物理性能的检测分析主要包括材料物相结构分析、成分分析、pH值检测、粒度分布、振实密度、比表面积和电导率检测分析等,下面详细介绍各个分析的主要方法。

    1、材料锂元素分析方法

    电极材料中锂含量难以通过常规的化学沉淀、显色等简单手段测量,一般采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)。电感耦合等离子体发射光谱仪通过将测量物质加热到等离子体,检验其特征谱的方式测量元素含量,可准确分析含量达到10-6级,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)其精确度可高达10-9级,分析精度非常高,并且可以同时测定多种元素的含量。对高低含量的元素要求同时测定,尤其对低含量元素要求精度高的项目,使用ICP-AES法非常方便。

    2、材料中铁元素分析方法

    以磷酸铁锂为例,铁元素含量可以采用上述的ICP-AES方法分析,也可以采用传统的化学滴定方法进行测定,一般采用重铬酸钾(K2Cr2O7)氧化滴定的方法进行测量。

    1)配制K2Cr2O7标准溶液;

    2)配制0.5%二苯胺磺酸钠指示剂;

    3)配制H3PO4溶液(质量分数约28%);

    4)配制H2SO4溶液(质量分数约10.9%);

    5)滴定:精准称取Mg磷酸铁锂样品,用H3PO4H2SO4溶液完全溶解,冷却后加入5~6滴二苯胺磺酸钠指示剂,摇匀后用K2Cr2O7标准溶液滴定,通过消耗的K2Cr2O7体积可计算出Fe的含量。

    3、材料中磷酸根分析方法

    同样,磷酸铁锂中磷酸根含量测定也可以采用沉淀-过滤法。具体步骤为:称取试样若干放于250mL烧杯中,加入适量的39.9%硝酸至完全溶解,移至250mL容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,充分摇匀。用移液管准确移取10mL溶液加入250mL烧杯中,加入20mL 40%左右的硝酸,并用少量蒸馏水冲洗烧杯壁,加水至100mL,并搅拌均匀。然后加入50mL喹钼柠酮试剂,盖上表面皿,在水浴中加热75oC左右,保温30s,自然冷却至室温,冷却过程中搅拌3~4次,用预先恒重过的G4漏斗抽滤,并用倾析法洗涤沉淀6次,将沉淀完全转移至G4漏斗中,放入烘箱中干燥45min,冷却后,放置干燥器中静置30min,平行测定三次,可根据沉淀物质量计算出磷酸根质量。

    4、材料中碳元素分析方法

    包碳改性的磷酸铁锂中,碳含量的测定可采用溶解-过滤的方法进行。具体步骤为:称取试样若干放于250mL烧杯中,加入适量的39.9%硝酸,盖上表面皿,煮沸6~7min。冷却后用已加热衡中的G4漏斗过滤,并用稀硝酸(pH<2)溶液洗涤沉淀物5~8次。放入烘箱中180oC保温90min,取出在室温冷却5min,然后在干燥器中放置30min,称重。平行测定三次。

    5、材料pH值测试方法

    电极材料一般需要控制其pH值,当材料的pH值较高时容易被碳酸化。以钴酸锂材料为例,需要按照国标GB/T 20252-2006测量pH值。

    6、材料水分测试方法

    电极材料一般具有较大的比表面积,特别是与碳材料复合后的电极材料,具有丰富的空隙结构,一般都会存在少量的吸附水。磷酸铁锂材料中如果存在大量的吸附水,在后续制浆的过程中会导致PVDF(聚偏氟乙烯)成为凝胶,严重影响涂布效果,一般要求磷酸铁锂材料中吸附水含量不大于500×10-6。测量电极材料中水分含量一般有两种方法,一是采用卡尔费休微量水分测试仪,另一种是采用直接烘干差重的测定方法,但烘干法要求材料在烘干温度下保持稳定态。

    7、材料杂质元素检验方法

    对于电极材料中杂质如:镁、钙、铜、钠等元素的测定,可以配置标准溶液通过ICP-AES的方法进行测定。如在磷酸铁锂材料的测量过程中,钠含量的控制是zui重要的。一般认为,钠含量会增加磷酸铁锂材料的自放电趋势。钠含量可以用成本较低的火焰光度计方法测量。

    8、材料振实密度测试方法

    电极材料的振实密度一般采用振实密度仪进行测定,可根据不同的物料情况自行设定振幅和时间,并进行平行多次测量。若在没有仪器的条件下,也可以简单的采用人工法测量,取一个干燥洁净的10mL玻璃量筒,称重,取约2g样品装入玻璃量筒中,然后大力匀速振动量筒5min,再小力匀速振动10~15min至刻度不变,读取体积,平行测定三次。

    9、材料粒度分析与检验方法

    电极材料的粒度一般使用激光粒度仪测量。激光粒度仪的原理是:光在行进过程中遇到障碍物时,将有一部分偏离原来的传播方向,这种现象称为光的散射或衍射;颗粒尺寸越小,散射角越大,颗粒尺寸越大,散射角越小。激光粒度仪就根据光的散射现象测量颗粒的大小。由于颗粒形状很复杂,通常用筛分粒度、沉降粒度、等效体积粒度、等效面积粒度等几种表示方法。

    10、材料比表面积检测方法

    比表面积是电极材料的一个非常重要的参数,一般认为,比表面积决定了电极材料的加工工艺。一般磷酸铁锂的比表面积在10~25m2/g。比表面积低时,浆料黏度低,易于流动,涂布质量容易控制;比表面积高时,浆料黏度大,耗费的NMPN-甲基吡咯烷酮)多,且吸附的水分不易被烘干,同时需要的胶量也比较大。比表面积与材料合成时的工艺、碳源、烧结制度、冷却方式都有关系。比表面积的测量方法目前大多用BETBrunnerEmmetTeller)吸附理论测量,这种方法计算出的数据与实际值吻合度较好,通过BET吸附理论计算得到的比表面积成为BET比表面积。

    11、材料电导率分析检测方法

    为了改善材料的离子和电子传导性,通常在电极材料表面进行碳包覆处理,来增加材料的电导率,减少电池内阻,提高电池的放电平台和放电倍率性能。因此,对电极材料的电导率进行测定也是对电池设计具有重要意义的指标,通常来说,电极材料的电导率测定方法为四探针法和直接欧姆法。

    四探针法就是用针间距离为1mm的四根金属探针同时压在被测样品的平整面上。利用恒流源给14两个探针通以小电流,然后在23两个探针上用高输入阻抗的静电计、电位差计、电子毫伏计或数字电压表测量电压,根据公式计算出材料的电导率。

    直接欧姆法就是将电极材料压成密实的圆柱,测量其电阻、直径和高度,从而计算电导率。测量一般使用专用的电导率测试模块进行,磨具的上下压块为导电良好的铜制成,绝缘环一般用绝缘的酚醛树脂、塑料等制成。将样品放入电导率测试模块中,利用粉末压片机进行压片,压至10Mpa,测量其电阻值,再换算成电导率。